三氧化硫的共价键类型有两种，3个σ键，1个Π键。共价键是化学键的一种，两个或多个原子共同使用它们的外层电子，在理想情况下达到电子饱和的状态。σ键是沿键轴向以“头碰头”的方式发生原子轨道重叠，轨道重叠部分呈现圆柱形对称沿着键轴而分布，具有轴对称特征的共价键。Π键是以原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的化学键。
