乙醛溶液久置后会发生聚合反应。在室温和少量硫酸存在时，能生成三聚乙醛；在0摄氏度或以下，则聚合成四聚乙醛。三聚乙醛是微溶于水的液体；四聚乙醛是不溶于水的固体，聚合后的乙醛不发生乙醛的特性反应，可以通过加酸、加热来解聚。解聚的方法是：把乙醛聚合物收集起来，加少量硫酸并加热蒸馏，馏出物用水吸收，即得乙醛溶液，这时就可用于乙醛特性反应了。