硫代硫酸钠需要在酸性环境中才能发生歧化反应。
由于在酸性环境中Na₂S₂O₃不稳定，发生歧化反应：2H＋＋S₂O===S↓＋SO₂↑＋H₂O。
硫代硫酸钠的化学性质：
1、硫代硫酸钠在碱性或中性条件下稳定，遇酸分解立刻分解放出二氧化硫气体并产生硫的沉淀。
S₂O₂⁻＋2H⁺＝S↓＋SO₂↑＋H₂O
2、在空气中加热被氧化分解成硫酸钠、二氧化硫。在隔绝空气下燃烧则生成硫酸钠、硫化碱和硫黄。
2Na₂S₂O₃+3O₂→2Na₂SO₄+2SO₂
3、硫代硫酸钠具有很强的络合能力，能跟溴化银形成络合物。根据这一性质，它可以作定影剂。
4、硫代硫酸钠有一定的还原性，能将氯气等物质还原：
S₂O₂⁻＋4Cl₂＋5H₂O＝2SO₂⁻＋8Cl⁻＋10H⁺
