电解熔融硫酸钠实质上为电解水，在阳极生成氧气，阴极生成氢气。
硫酸钠是含氧酸的强酸强碱盐，其本身很稳定。电解时，在阳极阴离子氢氧根失去电子生成氧气和水；在阴极，发生电解的水剩余阳离子氢离子得到等同数量的电子生成氢气。余下的硫酸根离子和钠离子很稳定，仍然以游离的形式存在。
